新的研究表明，离子交换膜的细胞模型违反了 Onsager 互易原则，因为交叉动力学系数不相等。在较高的电解质浓度下，不对称性变得尤为明显，这揭示了对准确建模和测量膜传输特性的关键意义。

离子交换膜的电池模型揭示了违反 Onsager 互易原则的行为，尤其是在高电解质浓度下，突出了考虑不对称传输系数的重要性。

离子交换膜广泛用于电化学和分离过程，对其传输特性进行准确建模至关重要。发表在《不对称性》杂志上的一项新研究表明，常用的离子交换膜细胞模型违反了 Onsager 互易原则，挑战了非平衡热力学的基本假设。

在离子交换膜的细胞模型的背景下，表明 Onsager 互易原则不成立，交叉动力学系数不相等。之所以出现这种违规行为，是因为互易原则仅对当存在非零热力学的热力学力时所有广义磁通量都消失的系统有效，如线性不可逆热力学所规定的那样。

该单元模型通过用周期性晶格替换随机分布的离子交换树脂颗粒，简化了真实离子交换膜的复杂结构。该晶格由相同的多孔带电球体组成，这些球体被充满电解质的同心球形壳包围，形成结构化的多孔介质。

为了考虑相邻粒子之间的相互作用，该模型在液体壳的外表面施加了特定的边界条件。假设作用在整个多孔层上的外力梯度相当于单个晶胞内的局部梯度。

Cell Model 方法的优势

所描述的方法的优点是，电解质通过多孔层的转移方程中包含的所有量：热力学通量和力，都可以在实验中直接测量。

在计算 Onsager 矩阵的动力学系数 L_ij 时，作为在通过薄的无限延伸带电多孔层（膜）转移电解质溶液的实验过程中设置的独立热力学力，我们选择压力 dp/dx、化学 dμ/dx 和垂直于该层表面的电势 dφ/dx 电位的梯度。

我们确定离子交换膜的细胞模型违反了 Onsager 的互易原则——耦合的交叉动力学系数不相等。在考虑带电膜的传输特性时，这一点至关重要。

作为实验中确定的相关热力学参数，我们采用磁通量密度：U—溶剂（例如水），I—移动电荷（电流密度），J—溶质（电解质扩散通量密度）。

实验观察

基于异质 MK-40 和均相 MF-4SK 阳离子交换膜的实验表明，在低浓度的 NaCl 电解质水溶液（高达 0.1 M）下，它们的交叉系数差异很小。

在高浓度下，反渗透压 L₁₃ 和毛细管渗透压 L₃₁ 系数以及电扩散系数 L₂₃ 和 L₃₂ 之间存在显著的定量和定性差异。同时，交叉动力学系数 L₁₂（调节电渗）和 L₂₁（调节电流）几乎一致，直到电解质浓度达到高值。

我们在这里表明，在细胞膜模型的情况下，违反了 Onsager 互易原则——动力学系数矩阵不对称。在这方面，有必要小心确定膜的传输特性，由于后者的不对称性，这取决于交叉动力学系数。

在本文中，表明耦合的交叉系数不仅可以在数量上有所不同，而且在质量上也可以有所不同。在考虑带电膜的传输特性时，这一点至关重要。